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内环氧烷烃与环状酸酐的立体汇聚式共聚合



时间:2021-08-04 作者: 点击:[]

内环氧烷烃的对映选择性聚合是一项非常富有挑战性的工作,由于空间位阻较大,导致其在催化聚合反应中通常表现出较低的活性,较差的区域选择性和立体选择性。目前为止,有关内环氧烷烃的对映选择性聚合反应鲜有报道

近日,精细化工国家重点实验室吕小兵教授首次报道了双金属催化剂催化的顺式内环氧烷烃和环状酸酐的对映选择性拆分共聚,能够一锅制备出光学活性的聚酯和对映纯的内环氧烷烃。此外,该研究中还发现了意料之外的立体汇聚现象,即反应所得的选择性因子数值远远大于动力学拆分系数值(s-factor>krel)。通过催化剂的筛选,发现催化剂配体上的取代基位阻、桥联基团的结构和手性构型都深刻影响反应的活性和对映选择性。而当使用配体上苯酚邻位没有取代基的双金属催化剂时,这种对映汇聚式拆分聚合不仅得到了立体选择性达到99% ee值的聚酯 (s-factor=437)材料, 还同时实现了内环氧烷烃的高效拆分过程(krel = 118). 通过DFT理论模拟并结合实验证据,表明在该聚合反应过程中,对映位点控制机理和链末端机理同时存在,共同促成了此立体汇聚式共聚过程,这也是首次在聚合过程中发现立体汇聚现象。

相关研究成果近日发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5994-6002。文章第一作者为易记域名5139vip博士研究生何光辉,通讯作者为吕小兵教授。该项目得到了国家自然科学基金重大项目子课题以及重点国际合作研究项目(NSFC, Grants 21690073, 21920102006)的支持。

 

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